近日，我校材料学院张青红教授团队在制备廉价高效的可见光光催化剂以及光催化分解水产氢领域取得新进展，以《MXene为前驱体制备碳掺杂TiO₂并与g-C₃N₄耦合作为可见光光催化剂用于光催化产氢》（Ti₃C₂ MXene-derived carbon-doped TiO₂ coupled with g-C₃N₄ as the visible-light photocatalysts for photocatalytic H₂ generation）为题发表于光催化领域知名期刊《应用催化B：环境》（Applied Catalysis B: Environmental， IF：14.229）。该文是年初《非贵金属Ni-Mo合金助催化剂用于可见光光催化高效率产氢》（Ni-Mo nanoparticles as co-catalyst for drastically enhanced photocatalytic hydrogen production activity over g-C₃N_4，Applied Catalysis B: Environmental,  2019， 243， 136-144）之后的又一进展。两篇论文的第一作者均为材料学院博士生韩鑫（导师为张青红教授），澳门·永利集团3044为唯一单位。

随着石油、煤炭等一次能源的快速消耗所带来的能源短缺与环境问题的日益突出, 开发清洁的、可持续的再生能源备受世界各国的关注。因此，可见光光催化分解水产氢由于其可以利用几乎免费且清洁的太阳能制取燃烧热值高、燃烧产物无污染的氢气能源成为各国研究团队的研究热点。自从1972年日本的科学家首次发现TiO₂可以用于光催化分解水产氢以来, 光催化分解水产氢就以其廉价、节能、环保等优势被认为是最有潜力的开发清洁、可持续氢气能源的技术之一。然而，现如今的光催化剂利用太阳能光催化分解水产氢的效率都相对较低，难以满足人类对能源的需求。限制半导体光催化材料转化太阳能到氢能效率的因素主要有光催化剂本身缺少活性位点以及光生载流子易复合等，从而使其无法达到较高的转换效率。

针对以上问题，研究团队通过构筑异质结的方法，充分利用MXene（Ti₃C₂）材料易于氧化生成碳掺杂TiO₂的特性，并与g-C₃N₄材料相结合制备得到了具有较好可见光光催化性能的C-TiO₂/g-C₃N₄异质结光催化剂（图1）。最近，新型的二维材料MXene在许多技术领域中都表现出极好的潜在应用前景，如超级电容器、光催化、太阳能电池和各种类型的离子电池等。但是，作为MXene家族中的典型代表材料，Ti₃C₂纳米片在空气中稳定性较差，极易被氧化为TiO₂，使其失去活性，这严重限制了其广泛的应用，因此防止MXene氧化是研究者必须面对的问题。然而，我们发现其含有大量的碳元素且极易发生氧化的特性，使其成为制备碳掺杂TiO₂的理想原料。由MXene作为前体制备C-TiO₂/g-C₃N₄异质结光催化剂，可以有效地改善TiO₂和g-C₃N₄的光生电子和空穴易复合的缺点，从而取得较好的可见光光催化分解水产氢活性的高效光催化剂。复合后的C-TiO₂/g-C₃N₄异质结光催化剂的比表面积相对于单一材料明显提高，达到了110 m²/g，相应的光电流密度也提升至5.5 µA/cm²，是单一材料的5倍左右。在可见光下，C-TiO₂/g-C₃N₄异质结光催化剂的光催化产氢活性高达1409 μmol/h/g，分别是C-TiO₂和g-C₃N₄活性的24倍和8倍，且明显高于非碳掺杂的TiO₂/g-C₃N₄异质结光催化剂的产氢活性（810 μmol/h/g）。而且，C-TiO₂/g-C₃N₄异质结光催化剂还显示出了良好的光催化稳定性。通过研究我们发现，C-TiO₂/g-C₃N₄异质结性能的提升主要是由于其改善的光生载流子的转移与分离效率。此外，与以其它材料为碳源制备碳掺杂TiO₂并复合g-C₃N₄的研究工作相比，用MXene为碳源制备得到的C-TiO₂/g-C₃N₄催化剂的催化性能更好且工艺更简单。我们的研究结果表明，MXene可以作为制备碳掺杂TiO₂的前驱体，并获得具有优异光催化性能的光催化剂，这也能够为MXene材料家族的开发应用提供一种新思路。（文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118539）

图1 C-TiO₂/g-C₃N₄异质结光催化剂的制备流程示意图（a）、光催化分解水产氢性能（b）以及光催化分解水产氢原理图（c）。

此外，助催化剂的引入可以为光催化分解水产氢反应增加活性位点, 促进光生电子与空穴的有效分离, 进而有效地提高半导体光催化产氢速率。常用的高效助催化剂主要为贵金属，然而，Pt等贵金属在地壳中含量稀少，价格昂贵，严重制约光催化技术的应用。因此，开发廉价的、地壳中富含的元素组成的非贵金属材料作为半导体光催化剂的助催化剂就显得尤为重要。研究团队发现，在光电催化领域中已经被广泛研究的Ni-Mo合金可能是一种有望能在光催化领域中代替贵金属Pt的一种理想的非贵金属助催化剂。研究团队通过一步煅烧法制备得到了Ni-Mo/g-C₃N₄光催化剂（图2）。此方法制备得到的Ni-Mo合金为以Ni为溶剂Mo为溶质的金属固溶体，因此具有较好的电学性能。通过系统的研究，发现Ni-Mo合金中Ni与Mo的比例以及Ni-Mo合金在光催化剂中的含量对Ni-Mo/g-C₃N₄光催化剂的光催化活性具有较大的影响。当Ni与Mo的比例为4：6、Ni-Mo合金的含量为10 wt%时，Ni-Mo/g-C₃N₄光催化剂的产氢性能达到最优，其光催化产氢活性是纯g-C₃N₄的37倍左右。此外，无论是在模拟太阳光下还是可见光下，非贵金属Ni-Mo合金都可以有效替代贵金属Pt作为g-C₃N₄的助催化剂，提升其光催化产氢性能。通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、时间分辨荧光光谱以及光电流响应和电化学阻抗谱等手段对我们制备得到的Ni-Mo/g-C₃N₄光催化剂的催化机理进行了分析。分析结果表明，Ni-Mo合金的加入可以有效的提升g-C₃N₄光催化剂的光生电子与空穴的分离效率，从而提升其光催化产氢效率。（论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.10.003）

图2 Ni-Mo/g-C₃N₄光催化剂用于光催化分解水产氢。

催化能源材料是该团队的主要研究方向，2019年在电催化也有进展，合作论文发表在《美国化学会催化》（ACS Catalysis）期刊上（Earth-abundant oxygen electrocatalysts for alkaline anion-exchange-membrane water electrolysis: Effects of catalyst conductivity and comparison with performance in three-electrode cells，ACS Catalysis, 2019, 9, 7-15）。自2015年起，张青红教授连续四年入选爱思维尔中国高被引学者。

以上工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费等项目的资助。